Es moderieren Sandra Maischberger (Das Erste), Peter Kloeppel (RTL), Claus Strunz (SAT.1) und Maybrit Illner (ZDF). Um die Sendung für die Zuschauer übersichtlicher zu gestalten und den Spitzenkandidaten mehr Raum zu geben, werden zwei Moderatorenpaare gebildet, die – anders als 2013 – jeweils für 45 Minuten Fragen an Angela Merkel und Martin Schulz stellen. Die Themenkomplexe werden vorher redaktionell abgesprochen und die Reihenfolge der Paare (Maischberger/Strunz bzw. Kloeppel/Illner) ausgelost. Für die Vorbereitung, Ausrichtung, technische Ausstattung und den Ablauf des Kandidaten-Duells sind die vier Sender gemeinsam verantwortlich.
Das „TV-Duell“ der Kanzlerkandidaten findet nach 2002, 2005, 2009 und 2013 in diesem Jahr zum fünften Mal statt. Bei der Premiere 2002 hatte es noch zwei Live-Sendungen mit Gerhard Schröder und Edmund Stoiber gegeben.